Muzealne gabloty pełne bezcennych okazów wyglądających jak po kąpieli w wybielaczu są wjątkowo przykrym, choć niestety niezbyt rzadkim widokiem. Blakną czy w inny sposób zmieniają się nie tylko zielenie miernikowców, tarczyków, pasikoników, modliszek; czerwienie i pomarańcze biedronek, niektórych stonek, pięknych Batocer; czy żółcie i błękity ważek. Wystawienie okazów na bezpośrednie światło słoneczne potrafi poważnie zaszkodzić nawet wielkim, brązowym chrząszczom o grubym integumencie. Niektóre barwy giną w ciągu krótkiego czasu od śmierci owada, inne blakną dopiero po wielu latach wiszenia gabloty na ścianie. Warto więc wiedzieć trochę więcej na temat owadzich barw pigmentowych i ich wrażliwości na różne czynniki, które w tak nieprzyjemny sposób rozprawiają się z naszymi zbiorami. Krótko mówiąc, będzie o chemii organicznej w wykonaniu biochemika, co niczego dobrego nie wróży...

            Zmiany kolorów po śmierci osobnika nie dotyczą tylko gatunków posiadających barwy pigmentowe, nie jest to zjawisko rzadkie i wśród metalicznie, strukturalnie ubarwionych motyli czy chrząszczy. W takich jednak przypadkach głównym winowajcą jest fizyka, choć oczywiście jeśli kolor determinowany jest zarówno strukturą jak i pigmentem (co jest bardzo częste) to zmiany barwnika też nałożą się na ten proces. Barwy strukturalne zawsze wynikają ze specyficznej ultrastruktury kutikuli, której mikroskopijne listewki, pseudokryształy i inne elementy uporządkowanej architektury wyczyniają ze światłem różne ciekawe rzeczy. Jeśli są w tej konstrukcji krople czy ziarna pigmentu, są one przeważnie zamknięte w "klatkach" czy dziurach tej skomplikowanej struktury. Po śmierci owada chityna zaczyna wysychać (kutikula zawiera stosunkowo dużo wody), co zmienia jej strukturę na bardziej zwartą. Już sam ten proces może powodować zmiany ubarwienia, które zależne jest właśnie od kształtu oraz przestrzennego uporządkowania i upakowania nanostruktur integumentu. Stosunkowo odporne na zmiany takiego ubarwienia są skrzydła motyli. Choć nie są one konstrukcją martwą - w żyłkach płynie hemolimfa (są nawet gatunki muchówek wyspecjalizowane w odżywianiu się hemolimfą motyli, które ssawką przebijają nasady grubych żyłek na skrzydłach), to śmierć i wysychanie pozostają zasadniczo bez wpływu na architekturę łusek, które odpowiadają za barwę strukturalną. Głównym czynnikiem mogącym w takich przypadkach zmieniać kolory po śmierci jest powolne nasycanie pustych przestrzeni w łuskach produktami dekompozycji hemolimfy, tłuszczami rozprzestrzeniającymi się kapilarnie z tułowia i odwłoka oraz rozkład pigmentów, jeśli są one obecne. Inaczej trochę rzecz ma się z owadami, których barwy strukturalne zależą od samej kutikuli, a nie pokrywających ją łusek. W tym przypadku dużą rolę może pełnić sposób, w jaki owad został uśmiercony, czas schnięcia czy warunki przechowywania. Skrzydło motyla schnie stosunkowo szybko ze względu na duża powierzchnię i niewielką grubość; ciało chrząszcza wysycha powoli; woda musi parować poprzez kutikulę, której zadaniem za życia było właśnie ograniczenie parowania. Tym samym jest więcej czasu na rozmaite reakcje chemiczne, histolizę, rozkład wielu związków w okazie i przesączanie się do kutikuli produktów tych procesów. Inaczej schnie kutikula gładka i gruba, inaczej silnie rzeźbiona czy cienka. W tym ostatnim przypadku (jak np. u wielu zielonych pasikoników) z jednej strony schnięcie jest ułatwione i szybkie, z drugiej cienki i delikatny integument jest znacznie szybciej penetrowany przez tłuszcze czy produkty rozkładu tkanek. Jeśli okaz był zatruwany octanem etylu, to kontakt z nadmiarem tego rozpuszczalnika mógł naruszyć bądź nawet całkowicie usunąć powierzchniową warstwę substancji woskowych pokrywającą kutikulę. Brak tej ochronnej warstewki zwiększa dostęp powietrza do pigmentów, przyspieszając ich utlenianie. Co więcej, penetracja chityny przez octan etylu oznacza przenikanie wypłukanych wosków z powierzchni i tłuszczy z warstw subkutikularnych do finezyjnej architektury nadającej owadowi barwy strukturalne, a więc modyfikację właściwości optycznych powierzchni łamiących światło i zmianę kolorów. Nasycenie kutikuli tłuszczem może całkowicie zneutralizować barwy strukturalne, pozwalając na zdominowanie ostatecznego efektu wizualnego przez barwy pigmentowe. Nieco zbliżony mechanizm jest nawet wykorzystywany przez nieliczne chrząszcze, które potrafią aktywnie i w ciągu krótkiego czasu zmienić barwę. Sztuki tej dokonuje np. Dynastes hercules, który pomiędzy przezroczystą powierzchniową warstwą kutikuli pokryw i głęboko położonym "czarnym lustrem" (zwartą warstwą nasyconą ciemnymi melaninami) ma skomplikowany system kanałów przypominający gąbkę (Hinton i Jarman, 1972). Kanały te wypełnia żółty pigment odpowiadający za jasne formy barwne tego chrząszcza, a odbijanie się światła od melaninowego lustra dodatkowo podświetla tę jasną warstwę. Dynastes potrafi wepchnąć wodę spod kutikuli w kanały z pigmentem, co dramatycznie zmienia właściwości optyczne całej tej kanapki i w ostatecznym efekcie zaczyna dominować widoczna w tej sytuacji warstwa melaninowa; pokrywy stają się omalże czarne z zielonkawym refleksem. Zupełnie innym systemem zmiany barwy dysponują straszyki. W komórkach epidermy Caraussius morosus ziarna pigmentu (ommochromu) mogą wędrować wzdłuż włókien mikrotubul, i w miarę potrzeb są one transportowane bliżej lub dalej kutikuli, albo też agregowane lub rozpraszane, co powoduje powolne zmiany zabarwienia w zakresie brązów i zieleni (Berthold, 1980).

            Kontakt świeżego okazu z octanem (czy innymi rozpuszczalnikami organicznymi) zwykle zwiększa prawdopodobieństwo późniejszego przenikania lipidów z ciała tłuszczowego do kutikuli, umożliwiając kolonizację jej powierzchni przez bakterie i grzyby, co nigdy nie wychodzi zbiorom na dobre. Oczywiście przenikanie tłuszczy do kutikuli może zachodzić zawsze, zależy to w bardzo dużym stopniu od anatomii osobnika, ilości zgromadzonego przez niego tłuszczu, rozmieszczenia jego zapasów, szybkości wysychania, być może też aktualnej zawartości przewodu pokarmowego i wielu innych złożonych czynników trudnych do przewidzenia. Stąd zmiany barw metalicznych biegaczy czy kruszczyc mogą być rozmaite, od praktycznie niezauważalnych po dość znaczące. Zabicie bez wykąpania okazu w octanie etylu, szybkie schnięcie i przechowywanie w suchej atmosferze są tutaj najważniejszymi czynnikami sprzyjającymi zachowaniu jak najbardziej naturalnych kolorów. Z kolei jeśli chodzi o owadzie pigmenty, to część z nich jest wrażliwa na zakwaszenie środowiska, a w czasie powolnego schnięcia dużych okazów zawsze dochodzi do histolizy i uwalniania jej kwaśnych produktów, co również należy mieć na uwadze. Owady zabijane wspólnie w jednym naczyniu wydzielają też np. soki trawienne, które zwykle są wybitnie kwaśne, więc szybkie wypłukanie martwych osobników sprzyja zachowaniu niektórych wrażliwych pigmentów. Dodatkowo w takich warunkach hydrolizuje octan etylu (który ma wystarczającą rozpuszczalność w wodzie, żeby to zjawisko było dość znaczącym czynnikiem), a kwaśna hydroliza tego estru daje etanol i kwas octowy, więc część barwników może zostać rozłożonych już na tym etapie. Soki trawienne wydzielane np. przez szarańczaki, kusaki, biegacze itp. zawierają też enzymy proteolityczne, które mogą zniszczyć kompleksy białkowe niektórych pigmentów, drastycznie obniżając ich trwałość.

            Głównymi grupami pigmentów spotykanych wśród owadów są biliny, ommochromy, pterydyny, flawonoidy, karotenoidy, papiliochromy i oczywiście wszędobylskie i bardzo ważne melaniny. Zaskakująco mało wiadomo o większości z nich; nie jest to tematyka specjalnie popularna wśród badaczy. Wiedza o niektórych tych pigmentach kończy się na mających kilkadziesiąt lat artykułach, a postęp w tej dziedzinie jest bardzo niewielki. Moda na poszukiwanie w bezkręgowcach substancji możliwych do wykorzystania w medycynie (motywowana potencjalnymi zyskami) zepchnęła na daleki margines badania nad barwnikami owadów, a miażdżąca większość dostępnych danych dotyczy jednej grupy - motyli. Bardzo często za ubarwienie jednego osobnika odpowiedzialne jest kilka klas pigmentów. Mechanizmy kontrolujące produkcję barwników wymagających całkowicie różnych szlaków metabolicznych podczas rozwoju sasiadujących ze sobą łusek motylich (które są monochromatyczne, tzn. jedna łuska posiada jeden pigment) to obecnie jedna z największych zagadek genetyki owadów.

Biliny

            Barwniki o strukturze bilin są zielononiebieskie (bądź niebieskozielone). Występują one powszechnie u gąsienic motyli, są też stosunkowo częste u imagines różnych rzędów owadów. Typowymi przykładami są sarpedobilina (nazwana tak od Papilio sarpedon, ale powszechna też u pawic) czy forkabilina występująca u Papilio phorcas czy Actias selene (Choussy et al., 1975; Bois-Choussy i Barbier, 1983). Związki te (przeważnie wspólnie z żółtymi karotenoidami) nadają też barwę jedwabnym kokonom pawic (Yamada i Kato, 2004). Są one syntezowane przez owady od zera, tzn. z acetylokoenzymu A, poprzez glicynę i porfiryny. Zielone barwy owadów, w szczególności te szybko blaknące, jak np. u wielu pasikoników, intrygowały badaczy od wielu lat. Początkowe zainteresowanie w dużej mierze wynikało z podejrzeń o roślinne, a dokładniej chlorofilowe pochodzenie czy przynajmniej podobieństwo chemiczne tych pigmentów. Jednak już w roku 1882 Krukenberg wykazał, że kolor pospolitego pasikonika zielonego Tettigonia viridissima (wtedy jeszcze Locusta) pochodzi od barwnika różniącego się od chlorofilu. Wyizolowanie niebieskozielonego komponentu z hemolimfy patyczaka Caraussius morosus przez Przibrama i Lederera (1933) było kamieniem milowym w tych badaniach i umożliwiło ostatecznie zidentyfikowanie tego barwnika jako podobnego do znanych u ssaków związków występujących w żółci – biliwerdyn (u kręgowców są one produktami rozkładu hemu). Prace nad owadzimi bilinami prowadził też słynny niemiecki chemik-noblista, Heinrich Wieland. Idea pochodzącego z diety chlorofilu nadającego zielony kolor prostoskrzydłym przetrwała jednak aż do 1939 roku, kiedy to Chauvin wyhodował zielone szarańcze ex ovo na całkowicie bezchlorofilowej diecie. Początkowo w chemii owadzich bilin funkcjonowała nazwa "insektowirydyna" (Junge, 1941), późniejsze badania potwierdzające wyniki Przibrama i Lederera były przeprowadzane głównie na modliszkach i wielu gatunkach prostoskrzydłych, stąd zaczęły się pojawiać nazwy typu ortopterocyjanobilina (np. Okay, 1945). Problem zielonych barwników szarańczy wędrownej (a dokładniej osobników fazy samotnej, które są zielone, w przeciwieństwie do brązowej fazy gromadnej) uwzględnili oczywiście Goodwin i Srisukh w swojej "Biochemistry of Locusts", której piąta część poświęcona została dowodzeniu (w zgrabny i budzący zaufanie, choć dla współczesnego czytelnika dość prymitywny sposób), że zarówno zieleń hemolimfy jak i kutikuli można przypisać białkowym kompleksom pochodnych biliwerdyny (Goodwin i Srisukh, 1951). Niebieskozielona bilina (nazwana pterobiliną) występuje w łuskach skrzydeł wielu gatunków bielinków, a pod koniec lat sześćdziesiątych pterobilinę zidentyfikowano również u Papilionidae i Nymphalidae. Obecnie wiadomo, że biliny są stosunkowo powszechne u motyli i prostoskrzydłych. Niestety, najnowsza (chuda jak studencki portfel) praca o charakterze przeglądowym dotycząca tych barwników ma już ponad 20 lat (Barbier, 1981), a badania nad owadzimi bilinami prowadzone są bardzo rzadko.

            Jak większość pochodnych biliwerdyny, biliny łatwo się utleniają, co powoduje szybkie żółknięcie i brązowienie stosunkowo delikatnych modliszek czy pasikoników. W tym przypadku bardzo szybkie schnięcie świeżego okazu może (acz nie musi) pomóc w dłuższym zachowaniu naturalnych barw (sprawnie spreparowane zielone gąsienice potrafią długo zachowywać swoje piękne kolory, natomiast powoli schnące pasikoniki zwykle są skazane na utratę barw). Biliny uwięzione w szczelnych strukturach łusek motyli wydają się być bardziej odporne, choć światło i tlen prędzej czy później i tam je rozłożą.

Geowerdyna

            Biliny były przez długi czas podejrzewane o nadawanie zielonej barwy skrzydłom miernikowców, jednak w 1994 roku Cook et al. opublikowali pracę, z której wynika, iż jest to barwnik prawdopodobnie bardziej zbliżony do chlorofilu. Pigment ten został nazwany geowerdyną, ale jest on szalenie niestabilny po ekstrakcji i jak dotychczas nie udało się poznać jego struktury (jednym z powodów jest też brak zainteresowania tą problematyką wśród współczesnych badaczy - praca zespołu Cooka jest jedynym artykułem, jaki się na ten temat ukazał...). Geowerdyna jest bardzo wrażliwa na światło i kwasy, ale wobec szczątkowego stanu zbadania trudno powiedzieć cokolwiek więcej o tym intrygującym pigmencie.

Flawonoidy    

            O barwnikach flawonoidowych u owadów wiadomo bardzo niewiele. Związki te są pochodzenia roślinnego, a więc owady, które je posiadają, uzyskują je z diety. Flawonoidy to glikozydy, w których niecukrową część stanowią rozmaite pochodne flawonu (czyli fenylobenzopironu). Jeśli pewne dwie szczególne pozycje w szkielecie flawonu są hydroksylowane, wtedy mamy do czynienia z antocyjanem. Antocyjany traktuje się przeważnie odrębnie ze względu na ich zabarwienie, które jest czerwone, purpurowe czy niebieskie, w przeciwieństwie do żółtych pozostałych glikozydów flawonowych. Warto w tym miejscu wspomnieć, że nazwę "flawon" po raz pierwszy zaproponował sławny polski chemik Stanisław Kostanecki (wśród jego studentów był Kazimierz Funk), który też wspólnie z Feuersteinem po raz pierwszy dokonał syntezy tego związku w roku 1898 (vide Szabrański, 1904). Czerwone barwniki zachowujące się jak flawonoidy znaleziono do tej pory u pluskwiaków, np. u mszyc oraz przedstawicieli Coreidae, Lygaeidae, Miridae i Reduviidae (Palmer i Knight, 1924a). Autorzy tej ostatniej pracy nie dokonali jednak jednoznacznej identyfikacji chemicznej tych związków i za pierwszych badaczy, którzy rozpoznali konkretne flawonoidy u owadów, uważa się Morrisa i Thomsona. Wykazali oni, że skrzydła Melanargia galathea zawierają żółte flawonoidy tricynę i orientynę (Morris i Thomson, 1964). Później u tego samego gatunku zidentyfikowano blisko 20 różnych barwników z tej grupy (Wilson, 1985a) i ta sama autorka wykazała, że flawonoidy pochodzą z pożywienia gąsienic i ich skład jest ściśle związany z dietą larw (Wilson, 1985b). Angela Wilson znalazła też flawonoidy (głównie pochodne kwercetyny i kempferolu) u wielu gatunków pazi (Wilson, 1986); pigmenty te są również powszechne u modraszków (głównie żółcie na spodniej stronie skrzydeł; Wilson, 1987). Związki te mogą ulegać hydrolizie, są też wrażliwe na tlen i światło; jednak przy odpowiednim przechowywaniu okazów wydają się być dość stabilne i odporne na blaknięcie.

Ommochromy

            Ommochromy lub ommatyny są barwnikami powszechnie występującymi w oczach owadów, gdzie pełnią funkcje związane z fotorecepcją. Mają one kolory od żółtego po czerwonobrązowy, a syntezowane są z pochodnych tryptofanu (głównym prekursorem jest kinurenina). Ich rola jako pigmentów kutikuli wydaje się być wtórna, związki te pierwotnie mogły wyewoluować jako element oka, a dopiero później stały się częścią ubarwienia powłok ciała. Aspekty biochemiczne i genetyczne tego procesu były dość szczegółowo badane, a ich obiektem niezmiennie są rusałki, u których ommochromy powszechnie występują w łuskach skrzydeł, a nie tylko w ommatidiach, jak to zwykle ma miejsce. Typowo w tego typu pracach wykorzystuje się takie gatunki jak Vanessa cardui, której głównym ommochromem skrzydeł jest ksantommatyna (np. Reed i Nagy, 2005) czy Araschnia levana (np. Koch, 1993). Barwniki te występują też u innych grup motyli, a poza łuskami skrzydeł spotyka się je również w epidermie gąsienic (Futahashi i Fujiwara, 2005). Ommochromy są generalnie trwałe i nie poddają się łatwo zmianom po śmierci owada; są też stosunkowo odporne na kwasy. Co ciekawe, formy zredukowane niektórych z tych barwników (np. dihydroksantommatyna) po wyizolowaniu ze skrzydeł mają tendencję do bardzo szybkiego utleniania się, podczas gdy ten sam barwnik w łuskach wysuszonych okazów wykazuje zaskakującą (omalże nieograniczoną) trwałość. Najprawdopodobniej odpowiadają za to białka, z którymi te ommochromy są związane (Nijhout, 1997).

Papiliochromy

            Papiliochromy są unikalne dla pazi; są to dość skomplikowane, żółte i czerwone związki syntezowane jako efekt połączenia dwóch szlaków metabolicznych, zaczynających się odpowiednio od tyrozyny i tryptofanu. Jest to o tyle niezwykłe, że te dwa aminokwasy są przeważnie wykorzystywane do syntezy całkowicie różnych grup bardziej skomplikowanych związków (np. z tyrozyny powstają melaniny, a z tryptofanu ommochromy); u pazi jednak bezpośrednimi prekursorami papiliochromów są wywodząca się z tryptofanu kinurenina i produkowana z tyrozyny alanylodopamina (Koch et al., 2000). Barwniki te są wrażliwe na wysokie temperatury (pazi lepiej nie suszyć w cieplarkach), łatwo też hydrolizują w środowisku kwaśnym. Tutaj modelowym organizmem do badań jest Papilio xuthus, którego łuski zawierają papiliochrom II (np. Umebachi, 1975), jednak ciągle wiedza o właściwościach nawet najlepiej zbadanych barwników z tej grupy jest szczątkowa.

Pterydyny

            Pterydyny są grupą barwników o zabarwieniu białym, żółtym i czerwonym. Strukturalnie są one pochodnymi kwasu moczowego i za ich produkcję odpowiedzialne są mechanizmy związane z neutralizacją odpadów, a dokładniej deponowaniem w bezpiecznych miejscach toksycznych produktów metabolizmu azotu w formie nieczynnych chemicznie złogów. Sam kwas moczowy zresztą powszechnie występuje w kutikuli gąsienic motyli, gdzie nagromadzenie jego ziaren jest odpowiedzialne za białe elementy ubarwienia (Ninomiya et al., 2006). De novo syntezowane są te związki z 5'-trójfosforanu guanozyny. Najczęstszymi pterydynami są pteryny, które po oksydacyjnej deaminacji dają rzadziej spotykane lumezyny. Najbardziej znane i zbadane jest występowanie pteryn w łuskach motyli z rodzin Pieridae i Libytheidae, jednak pigmenty tego typu znane są i u innych rodzin motyli: erytropteryna u Heliconiidae, izoksantopteryna u rusałek, niektórych modraszków, pazi i Riodinidae; znaleziono je też u miernikowców. Wśród innych grup owadów pteryny występują u Neuroptera (w pięknym rodzaju Ascalaphus), u pluskwiaków równoskrzydłych (Cicadidae) i rozmaitych różnoskrzydłych, pasikoników, błonkówek (żółte barwy os), muchówek, ważek (Becker, 1937; Shields, 1987). Dobrym przykładem jest kowal bezskrzydły (Pyrrhocoris apterus), u którego głównym czerwonym barwnikiem jest erytropteryna (Bel et al., 1997). Pteryny są stosunkowo odporne na tlen i kwasy (typowo wymywa się je ze skrzydeł motyli rozcieńczonym kwasem solnym), jednak mogą się rozkładać pod wpływem amoniaku.

Karotenoidy

            Karotenoidy u owadów odpowiedzialne są przede wszystkim za rozmaite odcienie żółci, czerwieni i brązy. Są one syntezowane z prekursorów o charakterze terpenoidów i steroli, a więc związków, których zwierzęta generalnie produkować nie potrafią. Owady czerpią je bądź z pożywienia, bądź są zaopatrywane przez symbiotyczne bakterie lub pierwotniaki żyjące w ich organizmach. Na symbionty jako źródło karotenoidów u owadów wskazali po raz pierwszy Britton at al. (1977). Korzystając z masowego pojawu biedronek siedmiokropek w Liverpoolu przeanalizowali skład wyizolowanych barwników i doszli do wniosku, że jest on charakterystyczny dla produktów metabolizmu mikroorganizmów. Dzisiaj wiadomo, że mszyce konsumowane przez biedronki uzyskują swoje karotenoidy z symbiotycznych bakterii (rodzaj Buchnera) (np. Jenkins et al., 1999). Podobnie wygląda uzyskiwanie czerwonych i żółtych karotenoidów u niektórych drapieżnych pluskwiaków, np. Perillus bioculatus (Fab.) zawdzięcza barwy stonce ziemniaczanej, której hemolimfa jest jego głównym pożywieniem (wykazali to w głębokiej starożytności Palmer i Knight (1924b)). Zawartość karotenoidów w hemolimfie larw Leptinotarsa jest bardzo wysoka, a u imagines te barwniki odpowiadają za żółte zabarwienie jasnych pasków na pokrywach (blaknących zwykle do omalże białego u suchych okazów). Blaknące czerwienie i pomarańcze u biedronek i niektórych stonek to właśnie ta grupa pigmentów

            Karotenoidy są bardzo wrażliwe na tlen i światło, przynajmniej w czystej postaci (większość preparatów dostępnych komercyjnie sprzedawana jest w postaci ampułek zatopionych w atmosferze azotu lub argonu), jednak ostateczna trwałość tych pigmentów w integumencie owadów zależy w bardzo dużym stopniu od ich skompleksowania z białkami (takie kompleksy są zwykle trwalsze). Generalnie karotenoidy na powietrzu blakną szybko, a światło znakomicie przyspiesza ich utlenianie, izomeryzację i inne tego typu zmiany. Dodatkowo, barwniki te często występują jako estry kwasów tłuszczowych (Kayser, 1976) i takie połączenia są przeważnie bardzo wrażliwe na kwasy (szybko ulegają dehydrogenacji i rearanżacjom prowadzącym do ketonów).

Melaniny

            Melaniny to polimery fenolowe (a dokładniej heteropolimery ortochinonowe) wywodzące się z tyrozyny, bardzo rozpowszechnione w świecie zwierząt. Pigmenty te nie tylko wysycają naskórki czy rogowe wytwory epidermy, ale bywają również wydzielane na zewnątrz (typowym przykładem są melaniny produkowane przez gruczoły atramentowe kałamarnic). Synteza tych związków jest dość skomplikowanym procesem (u myszy zidentyfikowano dotychczas blisko 90 genów w rozmaity sposób wpływających na melanogenezę!). U motyli, w ostatnich dniach rozwoju łusek wewnątrz poczwarki, melaniny są zawsze ostatnimi z syntezowanych barwników (pierwszymi są pterydyny, zaraz po nich pojawiają się ommochromy; Koch et al., 2000). Generalnie barwniki te dzielą się na żółte do czerwonych feomelaniny i jasnobrązowe do czarnych eumelaniny. Feomelaniny zawierają siarkę i u bezkręgowców ich jak dotychczas nie znaleziono (Futahashi i Fujiwara, 2005). Melaniny budzą duże zainteresowanie biochemików, stąd sporo wiadomo na ich temat. Niestety, ze względu na ważne funkcje przypisywane tym barwnikom u kręgowców, bezkręgowce są na skrajnym marginesie zainteresowań. Na dokładkę badania nad owadzimi melaninami również skupiają się przede wszystkim na właściwościach tych związków zupełnie nie mających związku z ich zabarwieniem. U bezkręgowców pełnią bowiem melaniny (tzn. eumelaniny) bardzo ważne funkcje związane z reakcjami o charakterze immunologicznym (czyli obroną przed patogenami), gojeniem ran i sklerotyzacją. Enkapsulacja patogenów, jaj lub larw parazytoidów i pazożytów w melaninie jest powszechnym mechanizmem ich neutralizacji; szybkie odkładanie melanin w ranach zamyka je i zapobiega utracie hemolimfy, a fenolowe prekursory barwnika syntezowane w uszkodzonej tkance są toksyczne dla wnikających mikroorganizmów (Nappi i Vass, 1993). W końcu odnogi szlaków metabolicznych związanych z melanizacją pełnią ważną rolę w sklerotyzacji, a konkretnie w sieciowaniu chityny i białek kutikuli. Melaniny mają też ciekawą właściwość wiązania rozmaitych szkodliwych, reaktywnych ksenobiotyków, i jest to jedno z intensywniej badanych zagadnień biochemii tych pigmentów (z jednej strony działa to jako forma unieczynniania toksyn, z drugiej wybiórcza akumulacja szkodliwych związków w tkankach z dużą zawartością melanin może przyczyniać się do lokalnej degeneracji narządów). Oczywiście wśród najczęściej badanych funkcji melanin (rzecz jasna u kręgowców, a głównie u człowieka) jest ich zdolność do wyłapywania reaktywnych form tlenu (w tym wolnych rodników).

            Wracając do roli melanin jako barwników u owadów - ich występowanie jest praktycznie uniwersalne i nawet najbardziej blade troglobionty syntezują te związki. Melaniny to główne, a często i jedyne barwniki kutikuli wszelkich jednolicie brązowych czy czarnych chrząszczy. Z kolei u motyli praktycznie zawsze występują również inne barwniki. Pod względem odporności chemicznej, pigmenty te są jednymi z najtrwalszych, nie tylko ze względu na samą strukturę, ale też na ich wplecenie w skomplikowaną sieć poszczególnych warstw kutikuli i ścisłe połączenie z białkami i chityną. Tym niemniej, ekspozycja okazów na światło słoneczne wybieli po jakimś czasie i melaniny, choć prawdopodobnie będą to ostatnie barwniki, które się w takich warunkach poddadzą.

Literatura

Barbier, M. 1981. The status of blue-green bile pigments of butterflies, and their phototransformations. Experientia 37: 1060-1062. 862

Bel, Y., Porcar, M., Socha, R., Nevmec, V., Ferré, J. 1997. Analysis of pteridines in Pyrrhocoris apterus (L.) (Heteroptera, Pyrrhocoridae) during development and in body-color mutants. Arch. Insect Bioch. Physiol., 34: 83–98.

Becker, E. 1937. Über das pterinpigment bei insekten und die färbung und zeichnung von vespa im besonderen. Zoomorph., 32(4): 672-7511

Berthold, G. 1980. Microtubules in the epidermal cells of Carausius morosus (Br.). Their pattern and relation to pigment migration. J. Insect Physiol., 26(6): 421-425.

Bois-Choussy, M., Barbier, M. 1983. Biosynthesis of the bile pigment sarpedobilin from [14C]pterobilin by Papilio sarpedon (Lepidoptera). Biochem. Biophys. Res. Commun., 110(3): 779-782.

Britton, G., Lockley, W.J.S., Harriman, G.A., Goodwin, T.W. 1977. Pigmentation of the ladybird beetle Coccinella septempunctata by carotenoids not of plant origin. Nature, 266: 49-50.

Chousy, M., Barbier, M., Vuillaume, M. 1975. Biosynthesis of phorcabiline, blue-green biliary pigment of Actias selene (Lepidoptera, Attacidae). Biochimie, 57(3): 369-373.

Cook, M.A., Harwood, L.M, Scoble, M.J., Mcgavin, G.C. 1994. The chemistry and systematic importance of the green wing pigment in Emerald Moths (Lepidoptera: Geometridae, Geometrinae). Bioch. Syst. Ecol. 22(1): 43-51.

Futahashi, R., Fujiwara, H. 2005. Melanin-synthesis enzymes coregulate stage-specific larval cuticular markings in the swallowtail butterfly, Papilio xuthus. Dev. Genes Evol., 215: 519-529.

Goodwin, TW, Srisukh, S. 1951. Biochemistry of locusts. 5. The green pigment of the haemolymph and integument of solitary locusts (Locusta migratoria migratorioides, R. & F., and Schistocerca gregaria, Forsk.). Biochem J., 48(2): 199–203.

Hinton, H.E., Jarman, G.M. 1972. Physiological colour change in the hercules beetle. Nature, 238: 160-161.

Jenkins, R.L., Loxdale, H.D., Brookes, C.P., Dixon, A.F.G. 1999. The major carotenoid pigments of the grain aphid, Sitobion avenae (F.) (Hemiptera: Aphididae). Physiol. Entomol., 24: 171-178.

Junge, H. 1941. Green insect pigments. Z. physiol. Chem., 268: 179-86.

Kayser, H. 1976. Identification of beta, beta-caroten-2-ol and beta, beta-carotene-2,2'-diol in the stick insect, Carausius morosus Br.; a reinvestigation study. Z. Naturforsch, 31(11-12): 645-651.

Koch, P.B. 1993. Production of [14C]-labeled 3-hydroxy-L-kynurenine in a butterfly, Heliconius charitonia L. (Heliconidae), and precursor studies in butterfly wing ommatins. Pigment Cell. Res., 6(2): 85-90.

Koch, P.B., Behnecke, B., Weigmann-Lenz, M. Ffrench-Constant, R.H. 2000. Insect pigmentation: activities of beta-alanyldopamine synthase in wing color patterns of wild-type and melanic mutant swallowtail butterfly Papilio glaucus. Pigment Cell Res. 13(8): 54–58.

Krukenberg, C.F. 1882. Zur Kenntnis der Verbreitung der Lipochrome im Tierreiche. Vergl. physiol. Studien, Ser. 2, Part. 3: 108–115.

Nappi, A.J., Vass, E. 1993. Melanogenesis and the generation of cytotoxic molecules during insect cellular immune reactions. Pigment Cell Res., 6: 117-126.

Nijhout, H.F. 1997. Ommochrome pigmentation of the linea and rosa seasonal forms of Precis coenia (Lepidoptera: Nymphalidae). Arch. Insect Bioch. Physiol., 36: 215-222.

Ninomiya, Y., Tanaka, K., Hayakawa, Y. 2006. Mechanisms of black and white stripe pattern formation in the cuticles of insect larvae. J. Insect Physiol., 52(6): 638-645.

Okay, S. 1945. Pigmentation of Orthoptera. Nature, 155: 635.

Palmer, L.S., Knight, H.H. 1924a. Anthocyanin and flavone-like pigments as cause of red colorations in the hemipterous families Aphididae, Coreidae, Lygaidae, Miridae, and Reduviidae J. Biol. Chem. 59: 451-455.

Palmer, L.S., Knight, H.H. 1924b. Carotin—the principal cause of the red and yellow colors in Perillus bioculatus (Fab.), and its biological origin from the lymph of Leptinotarsa decemlineata (Say) J. Biol. Chem., 59, 443-449.

Przibram, H., Lederer, E. 1933. Das Tiergriin der Heuschreeken als Mischung aus Farbstoffen Anz. Akad. Wise. Wien, no. 17.

Reed, R.D., Nagy, I.M. 2005. Evolutionary redeployment of a biosynthetic module: expression of eye pigment genes vermilion, cinnabar, and white in butterfly wing development. Evol. Dev., 7(4): 301-311.

Shields, O. 1987. Presence of pterin pigments in wings of Libytheidae butterflies. J. Chem. Ecol., 13(8): 1843-1847.

Sugumaran, M. 2002. Comparative biochemistry of eumelanogenesis and the protective roles of phenoloxidase and melanin in insects. Pigment Cell Res., 15: 2-9.

Szabrański, W. 1904. Synteza flawonolu. Chemik Polski, 33: 641-647.

Umebachi, Y. 1975. Yellow pigments in the wings of Papilio xuthus (papilionid butterfly). Acta Vitaminol. Enzymol., 29(1-6): 219-222.

Wilson, A, 1985a. Flavonoid pigments of butterflies in the genus Melanargia. Phytochemistry, 24: 1685-1691.

Wilson, A, 1985b. Flavonoid pigments in marbled white butterfly (Melanargia galathea) are dependent on flavonoid content of larval diet. J. Chem. Ecol., 11(9): 1161-1179.

Wilson, A. 1986. Flavonoid pigments in swallowtail butterflies. Phytochemistry, 25(6): 1309-1313.

Wilson, A. 1987. Flavonoid pigments in chalkhill blue (Lysandra coridon Poda) and other lycaenid butterflies. J. Chem. Ecol., 13(3): 473-493.

Yamada, H., Kato, Y. 2004. Green colouration of cocoons in Antheraea yamamai (Lepidoptera: Saturniidae): light-induced production of blue bilin in the larval haemolymph. J. Insect Physiol., 50(5): 393-401.

maj 2007